Ľudstvo si stále viac uvedomuje nenahraditeľné miesto kultúrneho dedičstva medzi najcennejšími hodnotami civilizácie. Jeho významnou súčasťou sú aj stavebné a výtvarné pamiatky, remeselné a umelecké artefakty. Poznanie ich pôvodu a predpokladov možnosti ich zachovania pre budúce generácie, predstavujú celý rad komplikovaných problémov. Pri riešení týchto otázok môžu nezastupiteľným spôsobom pomôcť aj petrológia, geofyzika, geochémia, mineralógia a ďalšie vedné odbory.
Ešte pred niekoľkými desaťročiami bolo ťažké hovoriť o súvislostiach medzi geologickými vedami a kultúrnym dedičstvom. Až začiatkom osemdesiatych rokov 20. storočia sa vyčlenil interdisciplinárny vedný odbor geoarcheológia. Ďalšia diferenciácioa tohto odboru viedla k vzniku archeomineralógie. Ako prvý použil toto označenie Rapp (2002). Archeomineralógiu definoval ako interdisciplinárny vedný odbor, ktorý využíva poznatky mineralogického výskumu k objasňovaniu zloženia, spôsobu vzniku a pôvodu archeologických materiálov alebo historických artefaktov a pomáha nájsť najvhodnejšie a najúčinnejšie možnosti ich záchrany, reštaurovania a zachovania pre budúce generácie. Tieto nové vedné odbory pomerne rýchlo našli dôležité uplatnenie v objasňovaní pôvodu a zloženia kultúrnych artefaktov, čím následne umožnili vytváranie vhodných predpokladov pre ich konzervovanie a zachovanie ako významnej súčasti kultúrneho dedičstva ľudstva.
Jedným z dôvodov obmedzeného využitia spomínaných vedných disciplín je azda skutočnosť, že problémy spojené s konzervátorskými prácami a technikami sú pre mnohých výskumných pracovníkov na prvý pohľad málo stimulujúce, ďalším dôvodom môže byť aj nedostatočné docenenie mineralogických a petrologických poznatkov zo strany reštaurátorov. Nové možnosti archeomineralógie sa pokúsime ukázať na niekoľkých príkladoch.

K otázkam pôvodu a kolobehu zlata v histórii

Zlato (Obr. 1) sa pre svoju krásu a trvanlivosť pokladalo za drahý a ušľachtilý kov už od predhistorických dôb. Patrí medzi prvé kovy, ktoré človek začal využívať. Dokazujú to početné archeologické nálezy. Celkový doteraz vyťažený objem zlata vo svete sa odhaduje na asi 136 tisíc ton. Z tohto množstva sa v 20. storočí vyťažilo 81 %. Do konca 15. storočia sa vyťažilo asi 12 tisíc ton zlata a v nasledujúcich štyroch storočiach 14 160 ton (Slavkovský 1999). Vynikajúce antikorózne vlastnosti, pekná farba, kujnosť a tvrdosť (2,5 – 3) v závislosti od prímesí iných kovov, predovšetkým striebra, medi, platiny a bizmutu, predurčili zlato na využívanie v klenotníctve a neskôr v mincovníctve, bankovníctve, lekárstve (zubné protézy, soli Au v injekciách) chemickom priemysle a elektrotechnike.
O úlohe zlata v histórii ľudskej civilizácie máme pomerne veľa údajov. Vieme, že starovekí Egypťania poznali zlato už v predhistorickej dobe, v období okolo roku 4000 pred Kr. (Obr. 2). Obľubovali ho predovšetkým pre jeho farbu a jas (Simon & Prinz 1980), ale ako platidlo sa používalo až od čias Novej ríše. Egypt sa vyznačoval početnými ložiskami zlata, hlavne elektra (prírodná zlatina zlata a striebra). V južnej časti Východnej púšte pri Barramiya i inde, v regióne Wadi Allaqui (90 km južne od Asuánu) a v Núbii bolo zlato v kremenných žilách ako aj v rozsypoch (Diodorus, 1950).
Akkadčania poznali dokonca 16 výrazov pre zlato. Možno predpokladať, že jednotlivé názvy odrážali farebné vlastnosti kovu podľa charakteru a množstva rôznych prímesí (Lindsay 1970). Ložiská v pohorí Taurus v Anatolii boli mimoriadne intenzívne exploatované v časoch rannej doby bronzovej a ložiská v Grécku počas celého obdobia doby bronzovej.
Aj v Európe poznáme početné ložiská zlata. Viac než 1000 viac-menej menších ložísk umožňovalo, aby sa tu zlato začalo využívať už v neolite (Rapp 2002). Stopy po starých baniach v Bavorsku a v oblasti Českého masívu prekryli nové banské aktivity. Slávne bavorské ložisko Bodenmais bolo bezpochyby exploatované nielen v stredoveku, ale už v rímskej dobe. Existujú dôkazy o tom, že zlato z ložísk v Tauernských horách v Rakúsku sa spracúvalo minimálne 3000 rokov (Rapp 2002). Intenzívne ho využívali aj Rimania. Zlato sa ťažilo aj v Karpatoch a v juhozápadnom Francúzsku (Limousin), v Británii a na britských ostrovoch (vo Walese), hlavne v Írsku. V Británii sú početné ložiská zlata a počas bronzovej doby sa zlato britskej proveniencie hojne využívalo na dekorovanie rôznych ornamentov.
Mnoho zlatých ložísk sa hlavne od rímskych dôb ťažilo aj na Iberskom polostrove. Najznámejšou zlatonosnou oblasťou antickej Európy je však východné Sedmohradsko, ktorú spomína už aj Herodotos.
V „Novom svete“ sa zlato pred príchodom Europanov (v období rokov 700 – 1400) ťažilo najmä v povodí Rio Grande, v Strednej Amerike a v severozápadnej časti Južnej Ameriky (v Peru, v Bolívii a Kolumbii).
Zlato sa v Číne netešilo veľkej obľube. Jeho význam a cena začali rásť až za dynastie Shang v období 1700 až 1100 pr. Kr. Zachoval sa údaj, že cisárska pokladnica obsahovala roku 23 vyše 196 ton zlata, čo zhruba odpovedá súčasným zlatým rezervám Rímskeho impéria.
„Čisté zlato” sa v prírode nevyskytuje. Obsahuje vždy nejaké charakteristické prímesi (Wallace 1987). Zlato s prímesou rhódia bolo opísané z Kolumbie a Mexika, zlato s prímesou medi je známe predovšetkým zo staroegyptských a marockých ložísk (Beni-Bousera). Obsah medi v prírodnom zlate môže dosahovať až 20 % (Rapp 2002). Paládiové zlato sa vyskytuje napríklad v Minas Geraes v Brazílii, aurostibit (antimón obsahujúce zlato) je opísané z oblasti Kutnej Hory – Milešova, z Rhodézie či z Yellowknife v Kanade (Boyle 1979). Najčastejšie sa vyskytuje zliatina zlata so striebrom. Pokiaľ zlato obsahuje do 20 % striebra, nazýva sa elektrum, obsah striebra však môže túto hodnotu aj značne presahovať. V antickej dobe sa väčinou používalo prírodné elektrum, starí Rimania a Gréci však niekedy používali aj umelé zliatiny zlata a striebra. Na razenie mincí v Lýdii sa využívalo prírodné elektrum z rozsypov v oblasti Tmolos, či z nánosov riek Pactolos a Hermos.
V staroveku a v stredoveku pochádzala väčšina zlata v „Starom svete“ z Ázie. Európska produkcia bola v porovnaní s ázijskou zanedbateľná. Aj väčšina rímskeho zlata pochádzala z ázijských a afrických zdrojov. Po páde Rímskej ríše sa od 8. storočia v strednej, severnej a západnej Európe zlaté mince prakticky nepoužívali. Len v nástupníckych štátoch rímskeho impéria na juhu a juhovýchode kontinentu, obiehal zlatý aureus, ktorého modifikáciou bol zlatý byzantský solidus. Ako kuriozitu možno spomenúť, že ešte roku 1748, keď dostal ruský učenec Lomonosov cársku prémiu 2000 rubľov, musel si ju odviezť na niekoľkých vozoch, pretože Rusi používali len medené obeživo, takže 2000 rubľov vážilo 3,2 tony. Arabi razili po vzore byzantského solidusu svoj zlatý dinár – prvú stredovekú zlatú mincu. Táto sa do Európy dostala v časoch križiackych výprav. Pokusy raziť zlaté mince sa začas objavili aj na Sicílii, ale šlo len o ojedinelý pokus, ktorý sa v celkovom kontexte doby trvalo nepresadil. V zbytku Európy sa používal strieborný denár a poldenár (Zozuláková 1997). Renesanciu zlatého obeživa priniesla do európskeho prostredia až razba slávnych florentských zlatých florénov. Bohaté zásoby arabského a byzantského zlata umožnili roku 1252 Florencii pristúpiť k razeniu vlastných mincí – florino d´ oro. Táto minca postupne vytlačila z európskeho trhu všetky východné zlaté mince. Od roku 1284 razili svoju zlatú mincu aj Benátky. Od posledného slova nápisu na reverze s postavou Ježiša: SIT.T.XPE.DAT.Q.TV.ISTE.DVCAT sa odvodzuje aj názov „dukát“ (Zozuláková 1999). V Uhorsku začal zlaté mince raziť až Karol Robert z Anjou (1308-1342): najprv florén a od roku 1331 novú mincu, zvanú dukát.

Staroveké zlato európskej a ázijskej proveniencie možno pomerne ľahko odlíšiť podľa obsahu platiny. Platina sa ako prímes objavuje len u zlata ázijského pôvodu. Platinu obsahujú macedónske statéry Alexandra Veľkého, razené z ukoristeného perského zlata. Tým sa výrazne líšia aj od mincí, ktoré dal raziť jeho otec Filip Druhý z európskeho zlata. Tieto platinu neobsahovali (Hartman a Nau 1976).

„Českí“ Kelti Alexandrove mince nielen napodobňovali, ale spočiatku aj roztavovali na vlastnú razbu mincí (Martinek 1997). Tento názor podporuje výskyt platiny v českom razenom zlate z keltského obdobia (Kolníková a Minarovičová 1999). Toto zlato sa vyznačovalo vysokou rýdzosťou (obsahovalo až do 99% zlata) Na územie dnešného Slovenska sa tento typ mincí dostával obchodom a kmeňovými presunmi. Kelti, usídlení na Slovensku, razili mince nižšej kvality, s vyšším obsahom striebra ako Kelti na českom území. Od českého keltského zlata ho možno odlíšiť nielen vysokým obsahom striebra (5-19 %), ale aj vysokým obsahom medi (do 6,2 %) a olova. V minciach „slovenskej” proveniencie chýba aj prímes platiny. Aj časový posun v razbe zlatých keltských mincí na území Slovenska voči razbe na českom území – spadá až do 1. storočia – naznačuje, že tu nemohlo ísť o zlato z roztavených macedónskych statérov.
Z územia Slovenska sa žiadne údaje o pravekej ťažbe nezachovali a preto Kolníková a Minarovičová (1999) predpokladajú, že šlo zaiste o zlato ryžované zo zlatonosných náplavov. Pri razení keltských mincí na území Slovenska sa asi uplatňovali cudzí majstri – Vindelici z územia dnešného Bavorska, pretože pomer striebra a medi voči zlatu (20 : 6 : 74 %) odpovedá typu zlatých mincí a klenotov, vytvorených vindelickou kultúrou (Martinek, 1997).

Odkiaľ pochádzal cín v antickom Stredomorí

Hlavnými minerálmi cínu sú kassiterit SnO2 a stanín Cu2FeSnS4. Kassiterit sa viaže predovšetkým na granity, na ich apikálne časti (greiseny), na hydrotermálne a kremenné žily. Pri zvetrávaní hornín sa v dôsledku svojej vysokej hustoty uvoľňuje a rezistentnosti voči zvetrávaniu sa (podobne ako zlato) hojne vyskytuje v rozsypových ložiskách. Prvé nálezy kassiteritu možno zaiste predpokladať na rozsypových ložiskách. Pozoruhodná je ovšem schopnosť starých prospektorov odlíšiť opticky bezmála identické čierne zrnká magnetitu od kassiteritu. Mnohé kassiteritové rozsypy niesli názov „čierny piesok,” hlavne kvôli prevládajúcemu obsahu magnetitu. Občas vystupujú aj v asociácii so zlatom (Taylor 1979).
Cín sa taví pri teplote 232 °C a v „Starom svete” bol spolu s meďou využívaný hlavne na výrobu bronzu, ktorého výrobu objavili na Blízkom východe pred viac ako 5 tisíc rokmi. Pravdepodobne najväčším nerozlúšteným tajomstvom metalurgie bronzovej doby v Stredomorí a na Blízkom východe je pôvod cínu.
Kým medené ložiská sa hojne vyskytujú na britských ostrovoch, cínové ložiská sú skoncentrované výlučne v oblasti Cornwallu (Kaličiak et al. 1983, Rapp 2002). Cín z tunajších rozsypových ložísk bol zaiste hojne využívaný v miestnej metalurgii, rozsah obchodu s cínom v tomto období však ostáva nevyjasneným problémom (Rapp 2002).

V rímskom období bol obchod s cínom z cornwallských a iberských ložísk už veľmi rozšírený (Bancroft & Weller 1993). Cínové ingoty v tvare písmena H (Obr. 3) sa do oblasti Stredomoria, kde bol cín potrebný k výrobe bronzu, hojne vyvážali hlavne z Cornwallu.
V Strednej Amerike sa cín vyskytuje hlavne v Mexiku v cínovej provincii Zacatecas (Hosler & Macfarlane 1996). Civilizácia Inkov využívala v období svojej hegemónie v rokoch 1476 až 1532 cín predovšetkým z bolívijských ložísk (Lechtmann 1980).
Niektorí archeológovia veria, že časť cínu v staroveku mohla pochádzať aj z baní na Kavkaze (Levine & Bond 1994). V Japonsku existuje menej významná cínová mineralizácia na ostrove Honšú a veľká časť cínu bezpochyby pochádzala aj z Číny. Hlavne v provincii Hennan prekvitala v období dynastie Shang bronzová metalurgia vysokej úrovne. Mimoriadne veľké ložiská cínu sú známe aj z juhovýchodnej Ázie, hlavne z Malajzie (Rapp 2002).
Rozlúštiť pôvod cínu v Európe doby bronzovej je značne obtiažne, pretože klasické geochemické metódy tu zlyhávajú. Keďže väčšinu cínu môžeme dnes študovať len v podobe komplexných bronzových zlatin, výskum mikrochemických charakteristických prímesí nevedie k želanému výsledku.

Pohľad mineralóga na fresky v Sixtínskej kaplne

Michelangelo namaľoval slávne fresky v Sixtínskej kaplne v dvoch etapách: strop v rokoch 1508 až 1512 a Posledný súd v rokoch 1536 až 1540. Reštaurátorské práce na freskách sa začali roku 1981 a ukončené boli na jar roku 1994 (Smith 1994). Predtým, než reštaurátori pristúpili k očisteniu malieb a ich zakonzervovaniu, prizvali pracovníci Vatikánskych múzeí na konzultáciu mineralógov a geochemikov, aby určili zloženie anorganických farbív, ktoré Michelangelo pri práci na freskách použil. Rovnako bolo potrebné preštudovať pigmenty, ktoré použili pri retušovaní fresiek Daniele da Voltera, Domenico Carnevali a ďalší maliari.
Na úvod boli z malieb odobraté malé množstvá vzorky, z ktorých sa vyhotovili priehľadné doštičky – výbrusy o hrúbke cca 0,01 mm a tieto sa potom študovali v polarizačnom mikroskope. Už toto štúdium umožnilo v pigmentoch opísať početné minerály. Prítomnosť ďalších minerálov bola doložená rtg.-difrakčnou analýzou práškových vzoriek a spektrálnou analýzou pigmentov (Smith 1994; Chiari et al. 1996).
Štúdium, ktoré viedol mineralóg Chiari (2000 a}, ukázalo, že okrem farbív organického pôvodu sa pri práci na freskách použili aj početné farebné pigmenty tvorené rôznymi minerálmi. V čiernej farbe bol identifikovaný grafit – takzvané „čierne olovo“ alebo „plumbago“. Ako biele až sivasté farbivo sa používali ceruzit PbCO3, chabazit (Ca,Na2)[A2lSi4O12].6H2O a sanidín K[AlSi3O8]. Súčasťou farbív boli aj iné minerály, napríklad muskovit KAl2 (Si3Al)O10 (OH,F)2, kremeň SiO2 resp. kalcit CaCO3. Na tvárach a nahých postavách sa uplatnil ružový cinabarit HgS. Ďalším prírodným minerálnym pigmentom bol realgár As4S4, ktorý dával červené až oranžovo-žlté farbivo {Chiari 2000 b). Najlepší maliarsky realgar sa dovážal z Číny, z provincie Hunan, jeho využitie je však známe už zo 14. storočia pr. Kr., keď ho staroegyptskí maliari využívali pri nástennej výzdobe hrobiek. Ďalším červeným farbivom bola “pozuola” (terra Pozzuoli), hlinka vulkanického pôvodu, ktorá sa ťažila hlavne v okolí Neapola.
Za základ žltého farbiva slúžil auripigment As2S3,- takzvaná „kráľovská žltá“ (Obr. 4), ako žlté až žltkavo-zelené farbivo sa hojne používal bindheimit Pb2Sb2O7 (oxidačný produkt Pb-Sb sulfidických minerálov jamesonitu Pb4FeSb6S14 alebo boulangeritu Pb5Sb4S11). Predával sa pod názvom „neapolská žltá” alebo „antimónová žltá”. Pb-Sb-oxidy Pb3+xSb2O8+x; PbSb208 (Slánský 1976; Chiari 2000 a).

V hnedých pigmentoch boli doložené goethit FeOOH a maghemit Fe2O3 (s prímesou Pb a Sb). V ružovej až hnedo-ružovej sa zistil hematit Fe2O3 (nazývaný niekedy aj „indická červeň“). Hematit je veľmi dávno využívaným pigmentom. Vynikajúce hematitové farbivo sa do Talianska dovážalo hlavne zo Španielska. Už praveký človek ho využíval pri zhotovovaní jaskynných nástenných malieb (napr. v Lascaux). Takzvaný „arménsky bolus“ – zemitá odroda hematitu s prímesou hlinky a vápenca, sa dovážala z oblasti Perzského zálivu.

Medzi zelenými farbivami, ktoré Michelangelo pri práci používal, bol aj malachit [Cu2(OH)2CO3] (Obr. 4) známy už zo staroegyptských čias. Okrem malachitu využíval veľký majster pri práci aj zelené okry, pozostávajúce prevažne z glaukonitu (K, Na, Ca)<1 (Al, Fe3+,Fe2+,Mg)2(OH)2Al0,35Si3,6O10 a seladonitu K0,8(Fe1,43+Mg0,7)(OH)2Al0,4Si3,6O10 (Chiari et al. 1996; Chiari 2000 a, b). Náleziská zelených okrov sú pomerne vzácne. V Taliansku sa ťažili v okolí Verony, používali sa však aj okry z Cypru (Slánský 1976). Veronské sa vyznačujú zelenomodrým odtieňom (iné zelené okry, napríklad z Cypru, sú žltozelené a okry oblasti Kadaně v Česku majú zase olivovozelený odtieň). Ako modrá farba bol používaný lazurit (Na,Ca)8[(SO4S,Cl)2 (AlSiO4)6] (Chiari 2000 a). Modrá farba, získavaná z tzv. „lapis lazuli“ (tj. z lazuritu) bola v období renesancie veľmi obľúbená. Používala sa hlavne na zvýraznenie sýtej modrej farby rúcha Panny Márie a Dieťaťa. Jej cena často prevyšovala cenu zlata. Najstaršie známe využitie tohto minerálneho pigmentu poznáme z Afganistanu, kde bol identifikovaný na niektorých nástenných maľbách zo 6. a 7. storočia. Získavala sa ručným trením lazuritu. Tento pigment sa veľmi podobá odtieňom v antike hojne používanej „egyptskej modrej,“ ktorej výrobné tajomstvo sa v 4. storočí stratilo a už nikdy nebolo objasnené (Slánský 1976). Hoci Michelangelo použil na svojich nástenných maľbách rovnako organické ako neorganické farbivá, zdá sa, že vedome uprednostňoval minerálne anorganické pigmenty (Smith 1994), ktoré sa voči svojim organickým proťajškom spravidla vyznačujú mimoriadnou stálosťou a odolnosťou proti svetlu, poveternostným a chemickým vplyvom. Identifikovanie jednotlivých pigmentov malo preto rozhodujúci význam pri hľadaní vhodných postupov pri čistení a reštaurovaní vzácnych renesančných fresiek, ktoré patria k najdrahocennejším pokladom svetového kultúrneho dedičstva. Početné anorganické pigmenty sú známe aj z územia Slovenska, napríklad farbiace hlinky od Banky pri Piešťanoch či grafit od Rimavskej Bane apod.
Modrá farba Mayov

Pozoruhodná kultúra Mayov v Strednej Amerike stavia pred historikov a archeológov nespočetné hádanky. Nemenej hádaniek riešia aj historici umenia. Jednou z nich bola do nedávna aj krásna modrá farba, ktorou Mayovia zdobili svoje početné artefakty, napríklad nástenné maľby v Bonampaku, Chaemultúne, Mulchiku či v Chichen Itzé, drobné plastiky i keramiku. Od nich prevzali toto farbivo aj Aztékovia (Reyes-Valerio 1993).
Farbivo, ktoré Mayovia používali ostávalo dlho tajomstvom. Jeho vlastnosti sú mimoriadne: vyznačuje sa luminiscenciou, je rezistentné voči všetkým organickým rozpúšťadlám, vriacej kyseline dusičnej pri 250 °C a pod. Pigment farbiva opísal ako prvý až Merwin (1931). Gettens (1962) na základe rtg.-difrakčnej analýzy zistili, že základom farbiva je „sacalum“ – mexický íl, bohatý na sekundárny minerál palygorskit (Mg, Al)2 [OH/Si4O10] . 2H2O + 2H2O. Toto dôležité zistenie však ešte stále nevysvetľovalo nič z tajomstva pigmentu.

Kleber et al. (1967) analyzoval farbivo pomocou infračervenej spektroskopie a dokázal v ňom prímes indiga i lístkov anilu (rastliny, používaná na výrobu indiga). Definitívne potvrdenie tohto objavu mu uniklo, pretože napriek veľkému úsiliu sa nepodarilo z farbiva indigo vyextrahovať. Z palygorskitu a indiga pripravil len syntetické farbivo, viac-menej identických vlastností, avšak za použitia technológií, ktoré Mayovia nemohli poznať (napríklad vákuovanie sústavy a pod.). Neskôr jeho zistenia potvrdil Chiari et al. (1999) pomocou fotoluminiscenčnej analýzy (Obr. 5).

Medzičasom za použitia indukovanej plazmy Ajb (1996) analyzoval podobné modré farbivo z jednej nástennej maľby z 19. storočia z Havany. Spektrum farbiva bolo podobné, avšak nie identické. Podobne aj spektrum indiga dávalo mierne odlišné hodnoty. Porovnanie spektra čistého palygorskitu a indiga nakoniec viedlo k myšlienke, že zvláštne modré farbivo Mayov môže byť kombináciou ílu a organického farbiva.

Výskum sťažovala skutočnosť, že palygorskit je vždy kombináciou ortorombickej a monoklinickej minerálnej fázy. Ďalšou komplikáciou bol veľmi nízky obsah indiga, ktorý nikdy neprekročil 10 %. Dlhoročné štúdium nakoniec viedlo k poodhaleniu dlho unikajúcej podstaty záhadných vlastností „nezničiteľného farbiva” starých Mayov. Taliansky vedec Chiari (2000 a) publikoval výsledky svojho bádania a exaktne doložil, že zvláštne vlastnosti indigového farbiva sú výsledkom šťastnej kombinácie palygorskitu a indiga. V minerálnej štruktúre palygorskitu možno pozorovať akési kanáliky, ktorých tvar a rozmery umožňujú, aby do nich vstupovali molekuly indiga a spoluvytvárali mimoriadne intímne prerastenú a ťažko narušiteľnú kombinovanú štruktúrnu skladačku.

Príspevok k problematike konzervovania stavebných pamiatok

Poznatky z geochémie, mineralógie či archeomineralógie sa vo väčšine prípadov dajú významne uplatniť aj pri konzervátorských prácach na rôznych stavbách, sochách a iných artefaktoch. Tieto možnosti možno dobre dokumentovať na príklade Templo Mayor v Mexico City.
V póroch tesaného vulkanického kameňa sa podarilo zistiť výskyt kryštálikov bielych solí. Tieto boli identifikované ako zmes sádrovca (CaSO4.2H2O) a thenarditu – bezvodého síranu sodného Na2SO4 (Rasmussen et al. 1996). Tesané kamene boli v šesťdesiatych rokoch 20. storočia spojené portlandským cementom, ktorý sa stal zdrojom rozpustných síranov. Zhubný účinok sodných síranov na stavbu spočíva v ich schopnosti ľahko absorbovať vodu a tvoriť niekoľko hydratovaných kryštálov. Tieto kryštály sú v rámci klimatických podmienok stabilné pri rôznych teplotách a pri rôznej vlhkosti. Často dochádza k prechodu na rôzne formy hydratovaných síranov aj v rámci jedného dňa. Najvodnatejšia forma s 10 molekulami vody sa volá mirabilit Na2SO4.10H2O (Levy et al. 1978). V póroch kameňa tvorí mimoriadne dlhé kryštály. Tieto v dôsledku adsorbcie vody z ovzdušia zväčšujú voči bezvodej forme štvornásobne svoj objem a trhajú skalu.
Napriek týmto zisteniam a doporučeniam, aby sa portlandský cement nevyužíval pri prácach s poréznym stavebným kameňom, sa tento stále pri reštauračných prácach využíva aj naďalej a spôsobuje veľké škody.
S podobnými problémami sa hojne stretávame aj v našich podmienkach. Niet mesta, v ktorom by zasoľovanie nespôsobovalo deštrukciu muriva, omietok či kamenných obkladových materiálov. Tento proces sa najvýznamnejšie prejavuje na miestach, ktoré sú vystavené značným teplotným výkyvom a zmenám vlhkosti ovzdušia (Gregerová et al. 2002).

Tretina stavieb sveta je postavená z nepálených tehál, zvaných aj “adobe” (z egyptského „al dub” – výraz pre tehlu), čiže z vodorozpustného materiálu. Percentuálne zastúpenie stavieb tohto typu je v archeologických nálezoch mimoriadne vysoké a možnosť ich konzervovania predstavuje vážny odborný problém. K jeho riešeniu sa pristúpilo až na základe mineralogického štúdia, ktoré uskutočnil Bruno et al. (1968).
V našom krátkom prehľade neexistuje priestor vymenovať všetky merania a pokusy, ktoré mali pomôcť nájsť spôsob ako zamedziť rozpúšťaniu predmetného stavebného materiálu. Spomenieme len niekoľko základných chemických a jeden fyzikálny spôsob. U zdobených, často polychromovaných, povrchov možno použiť na stabilizáciu povrchu etyl-silikát (Chiari 1990). Produktom takto ošetrenej hliny je najprv kyselina kremičitá, ktorá následne reaguje s podobnými molekulami a v konečnom dôsledku produkuje Si-O-Si väzby. Polymerizáciou potom dochádza k vzniku siete z kremitých tetraedrov, ktoré reagujú s OH skupinami, prítomnými v íloch. Výsledkom je pevná chemická väzba.
Ďalšou možnou metódou stabilizácie “adobe” je takzvaná “barytová metóda”, ktorú pôvodne vypracoval Ferroni & Matteini 1979). Cieľom tohto postupu je aplikovaním uhličitanu amónneho iniciovať vznik kalcitu a síranu amónneho, čím možno eliminovať nebezpečenstvo kontaminácie materiálu sadrovcom Výsledkom uvedeného ošetrenia je, že sa hydroxidom bárnatým – Ba{OH}2 fixujú rozpustné síranové ióny a prevádzajú sa na nerozpustný síran bárnatý – BaSO4. Fixovanie materiálu pokračuje až kým sa prebytok hydroxidu spontánne nezmení na nerozpustný uhličitan bárnatý – Ba(CO)3. Finálnym produktom takejto úpravy je veľmi stabilný povrch. Keďže je spomínaný chemický proces nezvratný, môžu ho aplikovať len veľmi skúsení odborníci.

Inou možnosťou je použitie patiny z extrémne nerozpustného vápenatého oxalátu. Pozostáva z minerálov whewellitu Ca(C2O4).H2O alebo weddellitu Ca(C2O4).2H2O a možno ju použiť bezmála na akomkoľvek povrchu. Prvý raz našla uplatnenie pri konzervovaní plastík na Konštantínovom oblúku v Ríme Cipriani (1979; Franchi 1980). Neskôr sa začala hojne používať aj pri ošetrovaní rôznych iných artefaktov zo skla, bronzu, fresky a ílového materiálu. Dôležitou vlastnosťou oxalátových patín je ich schopnosť chrániť povrch krehkých materiálov pred pôsobením kyslých dažďov. Na Trajánovom stĺpe (v Ríme) sa na miestach, ošetrených oxalátovou patinou, zachovali na povrchu mramorových reliéfov aj stopy po sochárovom dláte.
V prípade ak bolo potrebné konzervovať veľké stavby z “adobe”, napríklad niektoré egyptské pyramídy (napríklad Chendžerova pyramída v Sakkáre alebo pyramída Amenemhéta Tretieho v Hauváre) alebo mezopotámske zikurraty, prípadne stavby v Jemene, muselo sa z praktických i ekonomických dôvodov hľadať iné riešenie. Agnew (1990) navrhol stavby pokryť geotextíliami aké sa predtým už viackrát s úspechom využili na zamedzenie pôdnych zosuvov.

Problém vytvrdzovania hlineného stavebného materiálu riešili úspešne už starobabylonskí stavitelia. K budovaniu zikkuratov použili tehly, ktorých životnosť dodnes vzbudzuje údiv a úctu. Na stavbu vnútorných častí budov používali obyčajné sušené tehly, kým obvodové múry sú postavené z tehál, ktoré pripomínajú klasické tehly z pálenej hliny. Niektorí autori (Iler 1979, Levey 1955 in Hanzlíček & Straka 2003) vyslovili predpoklad , že boli zhotovené geopolymerizáciou. Tento proces využíva polymerizačné vlastnosti kremíka. Vhodnou kombináciou oxidu kremičitého a oxidu hlinitého za prítomnosti alkalických kovov a kovov alkalických zemín (hlavne horčíka a vápnika) možno vytvoriť pevný anorganický polymér. Proces si nevyžaduje vysoké teploty, čím sa líši od klasických kombinácií hliníkovo-silikátových väzieb, vznikajúcich pri teplotách pálenia 1000 až 1700 °C. Prítomnosť kryštalického sádrovca a vápenca ako aj chlórových iónov a neprítomnosť stôp po uhlíku vylučujú tepelné spracovanie tehly a potvrdzujú predpoklad o polymerizácii za bežných teplôt.

Prezentovaná krátka exkurzia do sveta archeomineralógie naznačuje, aké široké pole pôsobnosti sa otvára pred touto vednou disciplínou pri rozširovaní nášho poznania histórie ľudskej civilizácie a pri záchrane kultúrneho dedičstva. Dali by sa uviesť nespočetné ďalšie možnosti jej uplatnenia. Len úporná vyskumná práca tímov vedeckých pracovníkov s interdisciplinárnym zameraním umožní vytvoriť vhodné predpoklady pre záchranu nespočetných archeologických, stavebných, sochárskych, maliarskych i ďalších pamiatok, ktorých zachovanie má rozhodujúci význam pre poznanie koreňov našej civilizácie.

Resume
Several decades ago, if one had to speak about the interaction between geological scientific branches and cultural heritage, one would be in troubles. Today we can define even such a specific inter-disciplinary scientific branch as archeomineralogy which deals with the problems of mineralogical investigation of various artefacts and both is focused on the problems of their protection. The article show the role of the archeomineralogy on several examples.

Gold follows people as early as since of prehistory. It was found usually associated with silver. “Pure” gold is not found in nature but always contains some silver and copper and even some iron. The earliest alloy of gold and silver – electrum was probably natural (e. g. the early coins from Lydia and Ionia were struck from natural electrum which came from the Tmolos watershed.), although, by Greek and Roman times, artificial electrum was in use. Native gold, e.g. from Egypt, often contain copper up to maximum 20 %.. Gold with rhodium content was described from Columbia and Mexico (Rapp 2002), gold with copper admixture from mines in Marocco and mainly from ancient Egyptian mines. Paladium containg gold occur e. g. in Minas Geraes in Brasil, aurostibit (antimón obsahujúce zlato) is described from Kutná Hora – Milešov (Bohemian Massif), from Rhodesia or from Yellowknife in Canada (Boyle 1979).

The abundance of gold deposits in Europe would have allowed gold utilization since Neolithic times. In the ancient and medieval times most of the gold in the „Old World” descended from Asia. After the backfall of the Roman Empire and mainly from 8. century the western and middle European kingdoms used nearly no gold coins. Only the southeast part of Europe used in limited extent the gold Byzantine solidus. Arabs striked gold dinar, the earliest medieval gold coin. The rest of Europe used as a medium of payment silver coins. The gold coins – „florino d´ oro“ were again established in Firenze. From 1284 striked their gold coin Venezia. (Zozuláková 1999). In Hungarian Kingdom started strike gold florens and later from 1331 gold ducats king Karol Robert (1308-1342).

The ancient gold of European and Asiatic descent is relatively simple to differ according to the platinium content. The admixture of platinium is present only in the Asiatic gold. The gold coins of his father Philipp the Second were striked from the European gold and contain no platinium (Hartman a Nau 1976) while we can find the platinium addition in all Macedonian staters of Alexander the Great striked from the seizured Persian gold.

According to Martinek (1997) and Kolníková and Minarovičová (1999). the „Bohemian“ Celts both imitated the staters of Alexander the Great and after melting used the metal for own monetization. This gold was of a high fineness. The Celts from present area of Slovakia striked coins of lower quality and with a higher silver and copper content. It the coins of the „Slovak“ Celts is no platinium content and they are younger as the coins of the „Bohemian“ Celts (they descend only from the 1. century AD).
There are no exact data about the ancient exploitation of gold from the teritory of Slovakia. We can only assume that it was exploited from placers. The coins were striked by foreign Vindelician masters from Bavaria.
The most famous ancient tin deposits are in England in Cornwall. The plentiful placer deposits of cassiterite from Cornwall were certainly utilized in British Isles Bronze Age metallurgy. By Roman times cassiterite from Iberian peninsula and Cornwall peninsula was available predominantly in the Mediterranean area. In America, cassiterite occurs in Mexico in Zacatecas tin province, in the Andes Mts. when tin bronze became a widely used alloy during the establishmentt of Inca hegemony (1476-1532). Although great tin deposits were exploited in the Caucasian mountains and in Japan at the Honshu Island some part of the tin came from China and from Southeastern Asia.

Solve the question of the tin source in the time of the Bronze Age is very difficult because most of the tin contaning archeological artefacts represent various complexe bronze alloys. In such a allys is nearly inpossible to find the right answer using study of the micro-chemical characteristic admixtures (Rapp 2002).

Pope Julius II. had summoned Michelangelo in 1508 back to Rome and forced upon him the decoration of the vaulted ceiling of the Sixtine Chapel with frescoes. Then from 1536 to 1540 painted the artist on the huge altar wall of the same chapel the fresco of the Last Judgement. Chiari (2000 a, b) presented that Michelangelo used for his work predominantly mineral pigments.

Graphite, so called „Black lead“ or „plumbago“ was applied as a black pigment. As a white to grey pigment were applied cerusite, chabazite and sanidine. The artist used for painting of the faces mainly pink cinnabarite. He often resorted to the orange-yellowish realgar (the best realgar was imported from province Hunan in China) and to red „pozuola” pigment – the reddle of volcanic origin from surrounding of Napoli. The yellow auripigmentum was determined in numerous draperies. As a yellow to yellow-greenish colouring agent was often used bindheimite (oxidation product of Pb-Sb sulphidic mineráls jamesonite and boulangerite). In the brown colouring-matters were determined goethite and maghemite (with admixture of Pb and Sb). In the pinkish pigment was detected hematite. Already the sapient (cave dweller) painted its famous cave paintings (e.g. in Lascaux) using this brown pigment. It was imported to Italy mainly from Spain. „Armenian bolus“ is a variety of hematite containing admixture of reddle and limestone (imported from the Persian gulf).

Michelangelo often used green malachite which was known even from ancient Egyptian times. Sometimes the artist made use of green ochres, consisting of glaukonite and seladonite. These ochres were exploited near Verona.

As a blue colour served to the artist lazurite. This pigment, obtained from „lapis lazuli“ (i.e. from lazurite) was in the Renaissance time very popular. Its price was higher then the price of gold. The oldest exploitation of this colouring agent is described from Afganistan from 6th and 7th centuries and is very close to the mysterious „Egyptian blue,“ from 4th century.
Maya blue is a synthetic pigment, developed by the Mayas probably around the 7th century. The pigment was first discovered and described in modern times by Merwin (1931), but for a long time the origin of the colour has remained a mystery. Its properties are unusual, since it is extremly resistant to any sort of attack, e.g. organic solvents, boiling concentrated nitric acid at 250 °C etc. Reyes-Valerio (1993) described in detail the way of making Maya blue starting from „saculum“. „Saculum“ is a Mexican clay, rich in palygorskite and was mixed with anil leaves. The „sacalum“ itself is a mixture of two phases, and it remains to be proved that indigo can penetrate into the chanels of both of them. This combine structure gives to the Maya blue its extraordinary stability and resistance.
Great part of the ancient houses in the world are built of mud. The problem of the protection and conservation of these monuments are enormous because thez are made of „adobe“ – i.e. from water-soluble clay bricks. There are developed several treatments how to consolidate the water-soluble matter: several chemical and one physical.

After the mineralogical study and characteristics of the „adobe“ was proposed for selected parts of buildings use ethyl silicate acid and this can react with other similar molecules, producing Si-O-Si bonds. The polymerisation creates a net of silica tetrahedra, which react with the OH groups present in the clay. The result is the consolidated water-insoluble „baked-film“ on the brick surface (Chiari 2000 b).

Another important method of conservation treatment is the „barium method,“ originally proposed by Ferroni et al. (1969) and by Matteini (1991). The bricks are treated with ammonium carbonate, producing calcite and ammonium sulphate. The application of barium hydroxide fixes the sulphate ions and transform them into insoluble barium sulphate form. The process continue spontaneously into insoluble barium carbonate.
It is impossible use the former treatments for a very large monuments, like a pyramid or a ziqurrat. For such a cases Agnew (1990) has suggested using geotextiles.

The problem of solidification of raw bricks was succesfuly solved even by ancient Babylonians. They used for the internal parts of the buildings simple water-soluble bricks from clay and mud. The external level of the buildings was covered bybricks with very sound consolidated surface. Iler (1979), Levey (1955) and others published theory that these bricks were made using geopolymerization. This process is based on polymerization nature of silicon. The suitable combination of SiO2 and Al203 in presence of alkaline metals it is possible to create very hard and durable anorganic polymer. Proces need no high temperatures.

Poďakovanie
Autor ďakuje Prof. Dušanovi Hovorkovi za cenné pripomienky, Dr. Stanislavovi Jeleňovi za poskytnutie fotografie zlata a Bc. Nataši Halašiovej za technické práce.

Literatúra

Agnew, N., 1990: The Getty Adobe Research project at Fort Selden. 1. Experimental design for the rest wall project. In 6th Int. Conf. On the Conservation of Easthern Architecture. Adobe 90 preprints. Las Cruces (N. Mex.) The Getty Conservation Institute, 243-249

Ajb, D., Chiari, G., De Zuane, F., Favaro, M. L. & Bertolin, M. , 1996: Photoluminiscence of some blue natural pigments and related materials. Proc. 5th Int. Conf. On Non-destructive testing. Mineralogical methods and environmental evolution for study and conservation of works of art. ART 96, Budapest, 33-47

Bancroft, P. & Weller, S., 1993: Cornwall´s famous mines. Minera Rec. 24, 4, 259-283

Boyle, R. W., 1979: The geochemistry of gold and its deposits. Bull. Geol. Surv. Can. 280 (Ottawa), 584 p

Bruno, A., Chiari, G., Tossarelli, C. Bultinck, G., 1968: Contribution to the study of the preservation of mad-brick structures. Mesopotamia. 3-4, 443-479

Cipriani, C. & Franchi, L., 1979: Sullapresenca de whewellite fra lecroste di alterazione di monumenti Romani. Boll. Serv. Geol. Ital. 88, 555-564
Diodorus, S., 1950: Diodorus of Sicily. I-XII, Harvard University Press, Cambridge.

Ferroni, E., Magaluzzi-Valeri, V. & Rovida, G., 1969: Utilisation de techniques diffractométriques dans létude de la conservation des fresques. In 8éme Colloque sur lanalyse de la matiére. Florence 15/19, Septembre 1969, 4 p

Gettens, R. J., 1962: Maya blue: an unsolved problem in ancient pigments. Am. Antiq. 27, 557-564

Gregerová et al. 2002: Mikroskopie horninotvorných a technických mineralu. Vydala Prír. fak. MU Brno a Zemské museum Brno, 178 p.

Hanzlíček, T . & Straka, P., 2003: Technologie sumerských staveb. Vesmír, 4, 217-222

Hartman, A. & Nau, E., 1976: Über die spektralanalytische Untersuchung einiger griechischer Philipp- und Alexander- Statere sowie deren keltischer Nachprägungen. Festschrift zum 75-jährigen Besuchen des Würtembergischen Vereins fur Münzkunde. Stuttgart, 7-34
Hosler, D. & Macfarlane, A., 1996: Copper sources, metal production, and metals trade in the late Postclassic Mesoamerica. Science 273, 5383, 1819-1824

Chiari, G., 1990: Chemical surface treatmentand capping techniques of earthen structures a long-term evaluation. In 6th Int. Conf. On the Conservation of Eathern Architecture. Adobe 90 preprints. Las Cruces (N. Mex.) The Getty Conservation Institute, 267-273

Chiari, G., Giordano, A., Menges, G., 1996: Non destructive X-ray diffraction analysis of unprepared samples. Science and Technology for Cultural Heritage, 5, I, 21-36

Chiari, G., Ajó, D., Reyés-Valerio, C., Virdis, C., Pozza, G. & De Zuane, F., 1999: Application of fotoluminiscence spectroscopy to the investigation of minerals used in works of art. In Proc. 6th Int. Conf. On Non-Destructiove testing and mineralanalysis for the Diagnostics and Conservation of cultural and environmental heritage. Roma, 17-19th May 1999, 1717-1726

Chiari, G., 2000 a: Analisi dei pannegi censori. Michelangelo, Capella Sistina: documentazione e interpretazioni. I Rapporto sul restauro del Giudizio universale. Monumentt musei e gallerie pontificel. Novara: De Agostini. Cittá del Vaticano. Musei Vaticani, 341-351

Chiari, G., 2000 b: Mineralogy and cultural heritage. EMU notes in mineralogy, Environmental mineralogy, Vaughan D. J. – Wogelius R. A. Ed., Eötvös University Budapest, Vol. 2, Chapter 10, 351-381

Kaličiak, M., Gabriel M. & Tomas, J. 1983: Žilníkové ložisko volfrámu
Hamerdon v juhozápadnom Anglicku. Mineralia Slovaca 15, 5, 471-472

Kleber, R., Maschelein-Kleiner, L. & Thissen, J., 1967: Étude et identification de “Bleu Maya” Stud. Comers. 12, 41-55

Kolníková, E. & Minarovičová, E., 1999: Najstaršie razené zlato na Slovensku (Keltské a rímske mince). Mineralia Slovaca, 3-4, 31, 435-442

Lechtmann, H., 1980: The central Andes metallurgy without iron. In: Wertime T. Muhly J. Ed. The coming of the age of iron. Yale University Press, New Haven 269-334

Levine, R. M. & Bond, A. R., 1994: The reserves and production in the Russian Federation, Int. Geol. Rev. 36, 301-310

Levy A. H. & Lisensky, J. C., 1978: Crystal structureof sodium sulphatedecahydrate (Glaubert s salt) and sodium tetraborate decahydrate (borax). Redetermination by neutron diffraction. Acta Crystallogr. B34, 3502-3510

Lindsay, J., 1970: The origins of alchemy in Graece-Roman Egypt. Barnes and Noble Inc. New York, 217 p.

Martinek, K. P., 1997: Materialzusammensetzung des latenzeitlichen Goldes in Bayern. Kolektiv, Stuttgart, 247-249

Matteini, M., 1991: In review: An assesment of Florentine methods of wall painting conservation based on the use of mineral treatments. In: Cather, C. (ed.). The conservation of wall paintings – Proc. of a symp. Organized by the Courtauld Institute of Arts and of the Getty Conservation Institute, London, July 13-16, 1987, J. Paul Gettz Trust, 137-148

Merwin, H. E., 1931: Chemical analysis of pigments. In: The temple of the warriors of Chichen Itzá, Yucatan. Washington D. C., Carnegie Inst. Of Washington, Publ. No. 406, 356

Rapp, G., 2002: Archeomineralogy, Springer Berlin, 326 p.

Rasmussen, S. E., Jørgensen, J. E. & Lundtoft, B., 1996: Structure and phasetransition of Na2SO4. J. Appl.10, 365-371

Reyes-Valerio, C.: 1993: De Bonampak al Templo Mayor – El Azal Maya en Mesoámerica. México. Banco de México, Siglo Veintiuno Ed., 147 p.

Simon, F. S. & Prinz, W. C., 1980: Gold. United States mineral resources. U. S. Geol. Survey Prof. Paper 820, 263-275

Slánský, B., 1976: Technika v malířské tvorbě. (Praha) Socialistická Akademie, Polytechnická knižnice 187 p.

Slavkovský, J., 1999: Zlato v dejinách ľudstva, jeho ťažba a svetové ceny. Mineralia Slovaca, 3-4, 31, 165-170

Smith, D. K., 1994: Zero Background Plates in quartz available form: The Gem Dogout, Pennstate 1652 Princeton Drive, State College, PA 16803, USA, Personal Communication

Taylor, R. G., 1979: Geology of tin deposits. Elsevier, Amsterdam, 386 p.
Walace, R. W., 1987: The origin of electrum coinage. Am J. Archaeol 93, 3, 385/397

Zozuláková, K., 1997: Mince Árpádovcov v zbierkach Východoslovenského múzea. Historica Carpathica, 27-28, 35-38

Zozuláková, K. 1999: Razba zlatých mincí v Uhorsku a košická mincovňa. Mineralia Slovaca, 3-4, 31, 453-456

Pre Obnova.sk PETER ANDRÁŠ – Geologický ústav SAV, Severná 5, 974 01 Banská Bystrica